L'état d'équilibre d'un système chimique

1. Quotient de réaction Q_r :

• 1.1. Définition :

  Soit une transformation chimique d’équation :

  a A_(aq) + b B_(aq) ⇄ c C_(aq) + d D_(aq)

  Où A, B, C, D sont les espèces chimiques (réactifs et produits), et a, b, c, d leurs coefficients stœchiométriques.

  Le quotient de réaction associé à cette équation est donné par la relation : 

  

  - Q_r : grandeur sans dimension.

  - [A], [B], [C],[D] : concentrations effectives en mol.L^-1 .

  - [X_i] = 1 si X_i est un solide non dissous

  -[H₂O]=1 dans le cas d’une solution aqueuse (H₂O solvant)

• 1.2. Exemples :

  CH₃COOH_(aq) + H₂O_(l) ⇄ CH₃COO^-_(aq) + H₃O⁺_(aq) :   Q_r,t= ([CH₃COO^-]_t.[H₃O⁺]_t)/([CH₃COOH]_t)

  Cu_(s)    + 2.Ag⁺_(aq)   ⇄ Cu²⁺_(aq)  + 2.Ag_(s) :   Q_r,t= ([Cu²⁺]_t)/([Ag⁺]²_t)  

2. Quotient de réaction à l’équilibre Q_r, éq :

• 2.1. Définition :

  On appelle quotient de réaction à l’équilibre Q_r, éq la valeur que prend le quotient de réaction lorsque l’état d’équilibre du système chimique considéré est atteint.

  Son expression est :

  Q_r, éq = ([C]^c_éq.[D]^d_éq)/([A]^a_éq.[B]^b_éq)

  Afin de déterminer Q_r, éq , on utilise différentes techniques expérimentales pour mesurer les concentrations à l’équilibre :

  - la conductimétrie pour les systèmes faisant intervenir des ions.

  - la pH-métrie pour les systèmes faisant intervenir des réactions acido-basiques.

• 2.2. Détermination de Q_r, éq par conductimétrie :

  A 25°C, on mesure la conductivité d’une solution d’acide éthanoïque CH₃COOH, à l’équilibre.

  solution	S1	S2
  C (mol.L-1)	5,0.10-2	1,0.10-2
  σ(S.m-1)	34,3.10-3	1,6.10-2

  - l’équation de la réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau.

  CH₃COOH_(aq) + H₂O(l) ⇄ CH₃COO^- + H₃O⁺

  - La connaissance de la conductivité σ de la solution permet d’en déduire x_f et ainsi les concentrations des espèces à l’équilibre, puis Q_r, éq.

  Le quotient de réaction à l’équilibre s’écrit : Q_r, éq = ([CH₃COO^-]_éq.[H₃O⁺]_éq)/([CH₃COOH]_éq)

  La conductivité de la solution peut se mettre sous la forme : σ= 𝛌_CH3COO- .[CH₃COO^-] +  𝛌_H3O+ . [H₃O⁺] 

  D’après le tableau d’avancement on a [CH₃COO^-]_éq = [H₃O⁺]_éq = x_f/V

  et [CH₃COOH]_éq = C - (x_f/V)

  σ =( 𝛌_CH3COO- +  𝛌_H3O+ ) . [H₃O⁺]

  ↔ [H₃O⁺] = [CH₃COO^-]_éq = x_f/V = σ/( 𝛌_CH3COO- +  𝛌_H3O+ )

  solution	S1	S2
  C (mol.L-1)	5,0.10-2	1,0.10-2
  Qr, éq	1,57.10-5	1,57.10-5

  Conclusion :

  Pour une transformation chimique donnée, la valeur de Q_r, éq est constante, elle ne dépend pas de la composition initiale du système chimique

3. Constante d’équilibre K:

• 3.1. Définition :

  On associe à chaque réaction d’équation :    a A _(aq)   + b B _(aq)   ⇄ c C _(aq)   + d D _(aq)   , une constante K appelée constante d’équilibre telle que : Q_r, éq=K.

  - La valeur de K ne dépend pas de l’état initial du système, elle dépend uniquement de la température

  - A chaque équation de réaction on associe une constante d’équilibre K .

• 3.2. Exemple :

  L’équilibre des acides avec l’eau est caractérisé par leur constante d’équilibre Ka = K.

  HCOOH_(aq) + H₂O(l) ⇄ HCOO^-_(aq) + H₃O⁺_(aq) ; Ka = 1,6.10^–4

  CH₃COOH_(aq) + H₂O(l) ⇄ CH₃COO^-_(aq) + H₃O⁺_(aq) ; Ka = 1,7.10^–5

  C6H5COOH_(aq) + H₂O(l) ⇄ C6H5COO^-_(aq) + H₃O⁺; Ka = 6,8.10^–5

4. Facteurs agissants sur le taux d’avancement final:

• 4.1. Influence de l’état initial du système sur le taux d’avancement final :

  On détermine τ le taux d’avancement final pour deux solutions d’acide méthanoïque de concentrations différents on trouve :

  - Pour une solution de concentration C₁=10,00. 10^-3mol.L^-1 on a τ₁   =1,26%

  - Pour une solution de concentration C₂= 5,00. 10^-3mol.L^-1 on a  τ₂  =17,3%

  Conclusion :

  C₁ > C₂ mais τ₁ < τ₂ , la valeur de τ dépend de l’état initial du système , elle augmente avec la dilution.

• 4.2. Influence de la constante d’équilibre sur τ.

  On détermine τ pour trois solutions d’acides différents de même concentration initiale C=5,00 .10^-3mol.L^-1.

  Les résultats sont donnés dans le tableau suivant :

  Solution	éthanoïque	méthanoïque
  K	1,6.10-5	1,8.10-4
  τ	5,48%	17,3%

  Conclusion :

  La valeur de τ augmente lorsque la valeur de K augmente

  Le taux d’avancement final d’un système à l’équilibre, lui, dépend des conditions initiales et de la valeur de la constante d’équilibre.

  Remarque :

  une réaction peut être considérée comme quasi-totale si son taux d’avancement final est supérieur à 99 %.

  Comme τ dépend de K mais aussi des conditions initiales, il n’est pas possible de donner un critère universel portant seulement sur K et prédisant qu’une réaction sera totale

  Toutefois, dans la plupart des cas abordés dans notre étude, une réaction dont la constante d’équilibre est supérieure à 10⁴ peut être considérée comme totale .